Krystalizacja (ZLD)

1. Czym jest krystalizacja?

Krystalizacja to wytwarzanie ciaÅ‚a staÅ‚ego (krysztaÅ‚u lub osadu) z jednorodnej cieczy, która jest zagÄ™szczana do poziomu przesycenia (stężenie > rozpuszczalność) w danej temperaturze.

Dostępne są trzy następujące procesy krystalizacji:

1. Przesycenie poprzez schłodzenie roztworu z minimalnym odparowaniem
2. Przesycenie poprzez odparowanie rozpuszczalnika z niewielkim chłodzeniem
3. Odparowanie poprzez poÅ‚Ä…czenie chÅ‚odzenia i odparowania w parownikach adiabatycznych (krystalizatorach próżniowych)

Krystalizatory mogą wytrzymać ciągłą krystalizację wszystkich trudno i łatwo rozpuszczalnych soli sodowych, takich jak chlorek sodu i siarczan sodu, bez nadmiernego usuwania kamienia i częstego czyszczenia. Oznacza to wyższe jednostkowe zużycie energii (OPEX) i wyższy jednostkowy koszt kapitałowy (CAPEX).

Zazwyczaj wykorzystujÄ… one parÄ™ Å›wieżą, ale mogÄ… również wykorzystywać technologiÄ™ MVR (wymuszonego obiegu) do recyklingu pary, aby zmniejszyć zużycie energii, a tym samym OPEX. Krystalizatory z wymuszonym obiegiem zagÄ™szczajÄ… solankÄ™ odprowadzonÄ… z urzÄ…dzeÅ„ zagÄ™szczajÄ…cych, chociaż niewielkie strumienie Å›cieków sÄ… czasami oczyszczane bezpoÅ›rednio przez krystalizator z wymuszonym obiegiem. StaÅ‚e produkty uboczne dajÄ… możliwość odzyskania cennych soli na koÅ„cu procesu ZLD.

2. Wyjaśnienie procesu

Krystalizacja zachodzi w parowniku-krystalizatorze z wymuszonym obiegiem, gdzie nastÄ™puje generowanie i akumulacja krysztaÅ‚ów w roztworze (rys. 1). Za parownikiem-krystalizatorem znajduje siÄ™ urzÄ…dzenie odwadniajÄ…ce (wirówka lub filtr ciÅ›nieniowy), które oddziela krysztaÅ‚y soli od zawiesiny produktu. Roztwór macierzysty zawraca siÄ™ do krystalizatora w celu dalszego zagÄ™szczenia.

Rys. 7, Proces krystalizacji.

Wyparka z wymuszonym obiegiem jest zazwyczaj zasilana przez zewnÄ™trzne źródÅ‚o ogrzewania parowego, które jest wykorzystywane ze wzglÄ™du na wysoki wzrost temperatury wrzenia (BPR) roztworu o wysokim stężeniu. Krystalizator potrzebuje ok. nieco ponad 1 tonÄ™ pary wodnej do odparowania 1 tony wody.

3. Wysoko rozpuszczalne sole i parownik BPR

Zastosowanie wyparki opadającej w celu zminimalizowania objętości solanki pozwala na usunięcie od 75% do 95% wody. W obecności soli o wysokiej rozpuszczalności w strumieniu zasilającym, pozostałe 5% do 25% wody jest trudne do odparowania.

Wraz ze wzrostem stężenia jonów w solach wzrasta również temperatura wrzenia roztworu. Wzrost temperatury wrzenia roztworu powyżej temperatury wrzenia wody przy danym ciÅ›nieniu nazywa siÄ™ BPR (ang. Respiration Respiration Respiration).

Weźmy na przykÅ‚ad chlorek wapnia (CaCl₂), który jest gÅ‚ównÄ… solÄ… rozpuszczonÄ… w mokrym odsiarczaniu spalin z odsiarczania spalin z wapienia. Rysunek 2 przedstawia wzrost temperatury wrzenia wraz ze wzrostem stężenia chlorku wapnia w roztworze. Obie krzywe przecinajÄ… siÄ™ na granicy rozpuszczalnoÅ›ci chlorku wapnia we wrzÄ…cym roztworze. Chlorek wapnia jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie; w miarÄ™ zagÄ™szczania roztworu przez parowanie pod ciÅ›nieniem 1 atmosfery (atm) jego temperatura wrzenia nadal roÅ›nie, aż zostanie osiÄ…gniÄ™ta granica rozpuszczalnoÅ›ci wynoszÄ…ca okoÅ‚o 75% wagowo i z roztworu wykrystalizuje siÄ™ dwuwodny chlorek wapnia (CaCl₂.2H₂O). Rysunek 2 pokazuje ponadto, że nasycony roztwór chlorku wapnia pod ciÅ›nieniem 1 atm ma temperaturÄ™ wrzenia wynoszÄ…cÄ… prawie 176,6 ^oC (350°F), a jego wspóÅ‚czynnik BPR wynosi 58,8 ^oC (138°F).

Rys. 2. Graficzne przedstawienie zależnoÅ›ci miÄ™dzy temperaturÄ… wrzenia czystego roztworu chlorku wapnia a jego krzywÄ… rozpuszczalnoÅ›ci pod ciÅ›nieniem atmosferycznym. Wraz ze wzrostem zawartoÅ›ci procentowej chlorku wapnia w roztworze, roÅ›nie również jego temperatura wrzenia.

W tak wysokiej temperaturze chlorek wapnia, podobnie jak chlorek magnezu (MgCl₂) i chlorek amonu (NH₄Cl), ulega hydrolizie w wodzie, co oznacza, że uwalnia kwas solny, który agresywnie atakuje stal. Im wyższa temperatura, tym szybsze tempo hydrolizy, dlatego zbiorniki parownika i powierzchnia wymiany ciepÅ‚a wymagajÄ… materiaÅ‚ów konstrukcyjnych odpornych na ekstremalnie korozyjne dziaÅ‚anie tych soli w wysokich stężeniach i temperaturach. SÄ… to bardzo drogie stopy szlachetne, takie jak tytan z dodatkiem palladu i stopy o wysokiej zawartoÅ›ci niklu, chromu i molibdenu, które gwaÅ‚townie zwiÄ™kszajÄ… nakÅ‚ady inwestycyjne (CAPEX) i stanowiÄ… ekonomiczne rozwiÄ…zanie w przypadku wiÄ™kszoÅ›ci zastosowaÅ„ ZLD.