Krystalizacja (ZLD)

1. Czym jest krystalizacja?

Krystalizacja to wytwarzanie ciała stałego (kryształu lub osadu) z jednorodnej cieczy, która jest zagęszczana do poziomu przesycenia (stężenie > rozpuszczalność) w danej temperaturze.

Dostępne są trzy następujące procesy krystalizacji:

1. Przesycenie poprzez schłodzenie roztworu z minimalnym odparowaniem
2. Przesycenie poprzez odparowanie rozpuszczalnika z niewielkim chłodzeniem
3. Odparowanie poprzez połączenie chłodzenia i odparowania w parownikach adiabatycznych (krystalizatorach próżniowych)

Krystalizatory mogą wytrzymać ciągłą krystalizację wszystkich trudno i łatwo rozpuszczalnych soli sodowych, takich jak chlorek sodu i siarczan sodu, bez nadmiernego usuwania kamienia i częstego czyszczenia. Oznacza to wyższe jednostkowe zużycie energii (OPEX) i wyższy jednostkowy koszt kapitałowy (CAPEX).

Zazwyczaj wykorzystują one parę świeżą, ale mogą również wykorzystywać technologię MVR (wymuszonego obiegu) do recyklingu pary, aby zmniejszyć zużycie energii, a tym samym OPEX. Krystalizatory z wymuszonym obiegiem zagęszczają solankę odprowadzoną z urządzeń zagęszczających, chociaż niewielkie strumienie ścieków są czasami oczyszczane bezpośrednio przez krystalizator z wymuszonym obiegiem. Stałe produkty uboczne dają możliwość odzyskania cennych soli na końcu procesu ZLD.

2. Wyjaśnienie procesu

Krystalizacja zachodzi w parowniku-krystalizatorze z wymuszonym obiegiem, gdzie następuje generowanie i akumulacja kryształów w roztworze (rys. 1). Za parownikiem-krystalizatorem znajduje się urządzenie odwadniające (wirówka lub filtr ciśnieniowy), które oddziela kryształy soli od zawiesiny produktu. Roztwór macierzysty zawraca się do krystalizatora w celu dalszego zagęszczenia.

Rys. 7, Proces krystalizacji.

Wyparka z wymuszonym obiegiem jest zazwyczaj zasilana przez zewnętrzne źródło ogrzewania parowego, które jest wykorzystywane ze względu na wysoki wzrost temperatury wrzenia (BPR) roztworu o wysokim stężeniu. Krystalizator potrzebuje ok. nieco ponad 1 tonę pary wodnej do odparowania 1 tony wody.

3. Wysoko rozpuszczalne sole i parownik BPR

Zastosowanie wyparki opadającej w celu zminimalizowania objętości solanki pozwala na usunięcie od 75% do 95% wody. W obecności soli o wysokiej rozpuszczalności w strumieniu zasilającym, pozostałe 5% do 25% wody jest trudne do odparowania.

Wraz ze wzrostem stężenia jonów w solach wzrasta również temperatura wrzenia roztworu. Wzrost temperatury wrzenia roztworu powyżej temperatury wrzenia wody przy danym ciśnieniu nazywa się BPR (ang. Respiration Respiration Respiration).

Weźmy na przykład chlorek wapnia (CaCl₂), który jest główną solą rozpuszczoną w mokrym odsiarczaniu spalin z odsiarczania spalin z wapienia. Rysunek 2 przedstawia wzrost temperatury wrzenia wraz ze wzrostem stężenia chlorku wapnia w roztworze. Obie krzywe przecinają się na granicy rozpuszczalności chlorku wapnia we wrzącym roztworze. Chlorek wapnia jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie; w miarę zagęszczania roztworu przez parowanie pod ciśnieniem 1 atmosfery (atm) jego temperatura wrzenia nadal rośnie, aż zostanie osiągnięta granica rozpuszczalności wynosząca około 75% wagowo i z roztworu wykrystalizuje się dwuwodny chlorek wapnia (CaCl₂.2H₂O). Rysunek 2 pokazuje ponadto, że nasycony roztwór chlorku wapnia pod ciśnieniem 1 atm ma temperaturę wrzenia wynoszącą prawie 176,6 ^oC (350°F), a jego współczynnik BPR wynosi 58,8 ^oC (138°F).

Rys. 2. Graficzne przedstawienie zależności między temperaturą wrzenia czystego roztworu chlorku wapnia a jego krzywą rozpuszczalności pod ciśnieniem atmosferycznym. Wraz ze wzrostem zawartości procentowej chlorku wapnia w roztworze, rośnie również jego temperatura wrzenia.

W tak wysokiej temperaturze chlorek wapnia, podobnie jak chlorek magnezu (MgCl₂) i chlorek amonu (NH₄Cl), ulega hydrolizie w wodzie, co oznacza, że uwalnia kwas solny, który agresywnie atakuje stal. Im wyższa temperatura, tym szybsze tempo hydrolizy, dlatego zbiorniki parownika i powierzchnia wymiany ciepła wymagają materiałów konstrukcyjnych odpornych na ekstremalnie korozyjne działanie tych soli w wysokich stężeniach i temperaturach. Są to bardzo drogie stopy szlachetne, takie jak tytan z dodatkiem palladu i stopy o wysokiej zawartości niklu, chromu i molibdenu, które gwałtownie zwiększają nakłady inwestycyjne (CAPEX) i stanowią ekonomiczne rozwiązanie w przypadku większości zastosowań ZLD.