Odzyskiwanie litu z solanek

Wstęp

Lit i jego związki są szeroko stosowane w produkcji szkła, ceramiki, smarów, baterii, czynników chłodniczych, odczynników chemicznych i innych gałęzi przemysłu. Światowe rezerwy litu wynoszą około 14 milionów ton, z czego 70–80% jest magazynowane w solankach słonych jezior, wodach geotermalnych i litie stałym zawartym w rudzie litu. Obecnie wiele firm i organizacji zwraca uwagę na 2600 miliardów ton wody morskiej zawierającej lit, czyli około 15 000 razy więcej niż stałe rudy litu.

Dane dotyczące zasobów i rezerw litu różnią się znacznie w zależności od źródła, chociaż istnieje jednogłośna zgoda, że zasoby litu w solance są znacznie większe niż w twardej skale. Najnowsze dane wskazują, że całkowite zasoby litu (solanka + twarda skała) wynoszą 54,1 mln ton. Przybliżone minimalne i maksymalne zasoby litu w skałach twardych wyniosły odpowiednio 12,8 i 30,7 mln ton; podczas gdy dane z pola solankowego zostały zgłoszone jako odpowiednio 21,3 i 65,3 mln ton dla oszacowań minimalnych i maksymalnych.

Rysunek 1, Stężenie pierwiastka i cena (stężenie pierwiastka w solance w wodzie morskiej szacuje się na podstawie średniego 40% stopnia odzysku z zakładu odsalania).

Lit ma różne zastosowania, ale jego obfitość w przyrodzie wynosi zaledwie 0,0018%. Zastosowanie litu na ceramice wzbogaconej Li6 wynosi do 15% do wykorzystania w produkcji trytu. Dodatkowo wzbogacony Li6 jest bardzo drogi, co jest współmierne do wartości złota. W związku z tym konieczne jest wydobycie i recykling litu z odpadów stałych materiałów hodowlanych.

Oczekuje się, że zapotrzebowanie na lit będzie stale i dramatycznie rosło w nadchodzących latach, ponieważ różne rodzaje akumulatorów litowych są najbardziej obiecującymi kandydatami do zasilania pojazdów elektrycznych lub hybrydowych. Baterie litowe obejmują zarówno obecne technologie, takie jak litowo-jonowe, jak i rozwijające się technologie akumulatorowe, takie jak litowo-siarkowe lub litowo-powietrzne.

Przewiduje się, że zapotrzebowanie na lit wzrośnie o ~60% ze 102 000 do 162 000 ton ekwiwalentu węglanu litu w ciągu następnych 5 lat, przy czym zastosowania baterii przejmą ogromny procent tego wzrostu. Poinformowano, że obecne zasoby litu w solankach kontynentalnych i Salar to około 52,3 mln ton ekwiwalentu litu, głównie w Argentynie, Chile i Boliwii, z których można wydobyć 23,2 mln ton. Z drugiej strony lit z surowców mineralnych to 8,8 mln ton, gdzie znajdują się ogromne złoża w Stanach Zjednoczonych, Rosji i Chinach. Evans oszacował rezerwy litu i zasoby możliwe do wydobycia na 29,79 mln ton.

Tymczasem opinia publiczna kojarzy głównie baterie litowe z przenośną elektroniką oraz pojazdami elektrycznymi i hybrydowymi, baterie litowe o dużej pojemności są również wiodącym kandydatem na możliwe rozwiązanie do magazynowania energii dla sieci elektrycznej, inteligentnej sieci itp. Potrzebne są baterie o dużej pojemności do magazynowania zielonej energii, wiatru, czyli słońca i fal, a wszystko to ze swej natury niestabilnymi źródłami energii.

W dzisiejszych czasach walka o większy procent zielonej energii, baterie o dużej pojemności lub banki energii są obowiązkowe. Zasadniczo, jeśli w niedalekiej przyszłości chcemy, aby nasza matryca energetyczna była silnie uzależniona od energii odnawialnej, banki energii będą potrzebne do ciągłego dostarczania energii do sieci, w czasie, gdy te przerywane źródła energii są albo wyłączone, albo nie działają całkowicie (brak wiatru). , bez fal, w nocy. szczyty.

Obecnie lit jest stosunkowo niedrogi (tona Li2CO3 to ok. 15 000 USD), rynek pokazuje, że jego cena rośnie wraz ze wzrostem popytu. W Chinach ceny litu wzrosły od 2016 roku o około 300%, a ceny kontraktowe dla obecnych producentów wzrosły do ponad 16 000 USD za tonę.

Ekstrakcja litu z wody morskiej

W niedalekiej przyszłości, aby zaspokoić potrzeby światowej społeczności w zakresie litu, ocean jest uważany za najważniejszy i najbardziej obiecujący zasób litu. Podaje się, że całkowita ilość rezerw litu w oceanach wynosi około 2,6 × 1011 ton.

Z powodu wyczerpania się rud litu ostatnie badania wykazały odzysk litu z wody morskiej, solanki i wody geotermalnej. Produkcja litu z zasobów wodnych zyskała na znaczeniu ze względu na jego szeroką dostępność, łatwość przetwarzania i opłacalność w porównaniu z jego produkcją z różnych zasobów. Ponadto szacuje się, że ekstrakcja Li ze stężonej solanki kosztuje od 30% do 50% mniej niż ta z wydobywanych rud. Jeżeli metale są ekonomicznie odzyskiwane z koncentratu solanki, można nie tylko obniżyć koszty produkcji wody dzięki przychodom z odzyskanych minerałów, ale także ograniczyć problemy środowiskowe związane z usuwaniem solanki. Można śmiało powiedzieć, że ekstrakcja pierwiastków z solanki wspierałaby bardziej zrównoważoną gospodarkę.

Opisano wiele metod ekstrakcji litu z wody morskiej, solanek i wody geotermalnej: ekstrakcja rozpuszczalnikiem, w tym wytrącanie, ekstrakcja ciecz-ciecz, selektywna separacja membranowa, elektrodializa, adsorpcja jonowymienna itp

Ekstrakcja litu z solanki

Pozyskiwanie litu z solanki jest ważnym potencjalnym zasobem. Rozważając z ekonomicznego punktu widzenia, następujące punkty są ważne dla rozważenia odzyskiwania litu z solanki:

•      Przydatność gruntu stawowego i dopuszczalność terenu do naparowywania słonecznego

•      Stężenie litu w solance

•      Stosunek metali alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych do litu

•      Złożoność chemii fazowej

Zasoby solanek zawierających lit można podzielić na trzy rodzaje:

•      Wyparny

•      Geotermalna

•      Solanki z pól naftowych

Konwencjonalne metody ekstrakcji/odparowywania litu w stawach

Klasyczne metody ekstrakcji litu polegają na odparowaniu solanki w otwartych stawach, aby zmaksymalizować stężenie pierwiastka w celu dalszego oczyszczania; jednak metody te są bardzo powolne (odparowanie stawów do pożądanego poziomu może trwać do 24 miesięcy) i silnie zależą od warunków pogodowych, które są specyficzne dla regionu i zmieniają się w ciągu roku. Bardziej zaawansowane technologie oparte na wytrącaniu, adsorpcji, ekstrakcji rozpuszczalnikami i membranach są opracowywane w skali laboratoryjnej i komercyjnej do zatężania solanki, które mogą potencjalnie zwiększyć opłacalność wydobycia minerałów z wody morskiej i innych solanek geotermalnych.

Solanka zawierająca Li otrzymana ze źródła jest początkowo zatężana do odpowiedniego stężenia (około 6000 ppm Li) w celu odzyskania żywotnego produktu. Często osiąga się to poprzez odparowanie surowej solanki w dużych płytkich stawach na świeżym powietrzu za pomocą promieniowania słonecznego i wiatru. Rysunek 2 przedstawia schematy konwencjonalnego procesu odparowywania. W zależności od charakteru solanki i warunków środowiskowych, odparowanie może odbywać się wieloetapowo, zbierając sole innych pierwiastków, takich jak Na, Mg i K. Ostateczna solanka, bogata w chlorek Li, jest następnie pompowana do oczyszczalni instalacje, w których przeprowadzane są dalsze reakcje chemiczne w celu uzyskania węglanu Li o jakości handlowej, który następnie służy jako główny surowiec do produkcji pożądanych związków Li lub metalu Li.

Ta metoda wyparna jest czasochłonna i nie ma zastosowania we wszystkich lokalizacjach geograficznych ze względu na znaczne różnice klimatyczne. Ponadto skuteczność tej metody jest silnie uzależniona od składu solanki, który znacznie różni się w zależności od miejsca. Obecność innych jonów w wyższym stężeniu może powodować ich współstrącanie, co dodatkowo komplikuje proces odzyskiwania Li. Na przykład jony Mg2+ mają bardzo podobną chemię do jonów Li+ i mogą współstrącać jako węglan Mg wraz z węglanem Li, co znacznie komplikuje dalsze odzyskiwanie pożądanych soli Li. Co ważniejsze, technologie wyparne, którym towarzyszy poważna utrata wody, mogą również prowadzić do niedoboru wody w okolicznych obszarach, jak zaobserwowano w Chile

Rysunek 2, Schemat procesu odparowywania solanki dla odzysku Li

Odparowanie

W procesie odparowania solanki około 50% pierwotnej solanki naturalnej, lit pozostaje w solance resztkowej. Wyrażenie to przypisano retencji litu przez wytrącone sole. Pozostała solanka jest silnie obciążona Mg2+ w porównaniu z K+ i Na+, co utrudnia ekstrakcję litu z tej pozostałej solanki.

Ekstrakcja litu z solanki nie odpowiada żadnej ogólnej prawidłowości, ponieważ każdy proces jest specyficzny w zależności od składu pola solankowego. Typowa technologia produkcji litu stosowana do ekstrakcji litu, w której zastosowano różne metody, takie jak strącanie, ekstrakcja rozpuszczalnikiem i filtracja (rysunek 3).

Rysunek 3, Schemat blokowy ekstrakcji litu w postaci węglanu litu z solanki salar

Metoda współstrącania do ekstrakcji litu z wody morskiej

Podobnie jak inne metody, nie znalazła szerokiego zastosowania w procesie ekstrakcji litu i ekstrakcji przez współstrącanie. W przypadku odzyskiwania litu ważnym problemem jest obecność wyższych stężeń metali alkalicznych i metali alkalicznych w wodzie morskiej. Grupa metali alkalicznych ma bardzo podobny parametr, co stwarza problemy przy odzyskiwaniu litu. Problemy związane z odzyskiwaniem litu z wody morskiej i lądowych zasobów hydromineralnych są bardzo podobne. Do ekstrakcji litu z wody morskiej do współstrącania litu z powodzeniem stosuje się różne odczynniki, takie jak potas, siarczany żelaza i wodorotlenki glinu. Aby otrzymać koncentrat litu, stosuje się rozpuszczanie koprecypitatu po procesie wymiany jonowej.

Metoda wymiany jonów i sorpcji do ekstrakcji litu z wody morskiej

Sorbenty jonowymienne selektywne względem litu są obiecującą alternatywą dla ekstrakcji litu z solanek. Wykazano, że nieorganiczne sorbenty jonowymienne, takie jak tlenki litowo-manganowe, spinelowe tlenki litowo-tytanowe i podwójny chlorek wodorotlenku litowo-aluminiowego, mają wysoką zdolność selektywnego wchłaniania litu. Jednak proces odzyskiwania wymaga, aby lit pozostawał w kontakcie z tymi sorbentami przez długi czas. Dodatkowo sorbenty mogą być bardzo drogie; są one w większości dostępne w postaci proszków, które wymagają energochłonnych procesów odzyskiwania litu i mogą ulegać degradacji podczas procesu desorpcji napędzanej kwasem.

Metoda ekstrakcji ciecz-ciecz odzyskiwania litu z wody morskiej

Naukowcy poinformowali, że ekstrakcja litu ciecz-ciecz z wody morskiej i ekstrakcja ciecz-ciecz są uważane za potencjalny proces ekstrakcji litu z wody morskiej. Zastosowanie ekstrakcji ciecz-ciecz do ekstrakcji litu z wody morskiej jest bardzo ograniczone, ale kilka podmiotów rozważało oddzielanie, oczyszczanie i ekstrakcję litu przez ekstrakcję ciecz-ciecz.

Proces membranowy odzyskiwania litu z wody morskiej

Wykorzystanie membran nanostrukturalnych o wielkości porów w zakresie od sub-nanometra do kilku nanometrów wzbudziło duże zainteresowanie w odzyskiwaniu Li. Technologia ta jest obiecująca ze względu na zalety lepszej efektywności energetycznej, łatwości obsługi i ciągłości procesu. Chociaż w laboratorium zastosowano kilka metod opartych na membranach, zarówno na skalę pilotażową, jak i komercyjną do ekstrakcji Li z solanki, „nanofiltracja” (NF) i „elektrodializa” (ED) były zdecydowanie najbardziej rozpowszechnionymi metodami w wszystkie skale ze względu na ich umiarkowany koszt, niski ślad środowiskowy i wyższą selektywność.

Poza tym w ostatnich latach zgłoszono kilka nowych podejść do odzyskiwania Li za pomocą systemów hybrydowych. Należą do nich membrany z nadrukiem jonowym (IIM), membrany z sitkiem jonowym Li (LISM), krystalizacja przez destylację membranową (MDC) i dejonizacja pojemnościowa membran (MCDI). IIM zyskały znaczną uwagę ze względu na ich lepszą wydajność w porównaniu z konwencjonalnymi systemami adsorpcji membranowej

Rysunek 4, Proces produkcji Li ze źródeł solankowych. We wstępnej obróbce jony dwuwartościowe są usuwane z solanki w postaci osadów. Li jest skoncentrowany w następnym kroku przez odrzucenie innych jednowartościowych jonów, takich jak jony Na+ i K+. Niektóre zanieczyszczenia, takie jak B w stężonym roztworze Li, są usuwane, a węglan litu lub wodorotlenek litu jest wytwarzany jako czysty związek Li.

Odzyskiwanie Li Outlook

Z dotychczasowych szeroko zakrojonych badań wynika, że niskie stężenie Li w stężeniu solanki w wodzie morskiej jest główną przeszkodą w znaczącym wdrażaniu nowych technologii. Jednak solanka RO z wody morskiej, która jest kilkakrotnie bardziej skoncentrowana z Li, jest atrakcyjnym kandydatem do wysokowydajnego odzyskiwania Li dzięki zastosowaniu nowatorskich technologii. Średnio dzienna globalna produkcja solanki RO z wody morskiej wynosi prawie 141 m3, która jest odrzucana z powrotem do oceanów jako odpady. Według przybliżonych szacunków, solanka RO z wody morskiej może przenosić do 0,3 mg/L Li, co przekłada się na około 42 tony Li wyrzucane codziennie z powrotem do oceanów. Biorąc pod uwagę obecną cenę rynkową metalu Li wynoszącą 34 USD/kg (wzrost siedmiokrotnie w latach 2020-2021), prawie 1,5 miliona USD jest wyrzucanych z powrotem do oceanów jako odpady w postaci Li. Te ogromne liczby wymagają pilnego wdrożenia nowoczesnych technologii, aby skutecznie odzyskiwać Li i inne użyteczne minerały z solanki RO z wody morskiej. Należy zauważyć; jednak solanka RO z wody morskiej jest skoncentrowana z kilkoma innymi niechcianymi minerałami w tym samym czasie, co stwarza dodatkowe wyzwania dla selektywnego odzyskiwania Li. Aby temu zaradzić, obecne technologie odsalania wody wymagają holistycznej modyfikacji, skupiającej się głównie na metodach uzdatniania wstępnego. Począwszy od poziomu korzenia trawy, metody i procedury powinny być zaprojektowane i zoptymalizowane w celu ukierunkowania zarówno wody słodkiej, jak i Li (i potencjalnie innych użytecznych elementów, takich jak Co i U) jako podstawowych produktów procesu odsalania, tym samym wdrażając „odpady- koncepcja bogactwa” w branży odsalania.