Odzyskiwanie litu z solanek

Wstęp

Lit i jego zwiÄ…zki sÄ… szeroko stosowane w produkcji szkÅ‚a, ceramiki, smarów, baterii, czynników chÅ‚odniczych, odczynników chemicznych i innych gaÅ‚Ä™zi przemysÅ‚u. Åšwiatowe rezerwy litu wynoszÄ… okoÅ‚o 14 milionów ton, z czego 70–80% jest magazynowane w solankach sÅ‚onych jezior, wodach geotermalnych i litie staÅ‚ym zawartym w rudzie litu. Obecnie wiele firm i organizacji zwraca uwagÄ™ na 2600 miliardów ton wody morskiej zawierajÄ…cej lit, czyli okoÅ‚o 15 000 razy wiÄ™cej niż staÅ‚e rudy litu.

Dane dotyczÄ…ce zasobów i rezerw litu różniÄ… siÄ™ znacznie w zależnoÅ›ci od źródÅ‚a, chociaż istnieje jednogÅ‚oÅ›na zgoda, że zasoby litu w solance sÄ… znacznie wiÄ™ksze niż w twardej skale. Najnowsze dane wskazujÄ…, że caÅ‚kowite zasoby litu (solanka + twarda skaÅ‚a) wynoszÄ… 54,1 mln ton. Przybliżone minimalne i maksymalne zasoby litu w skaÅ‚ach twardych wyniosÅ‚y odpowiednio 12,8 i 30,7 mln ton; podczas gdy dane z pola solankowego zostaÅ‚y zgÅ‚oszone jako odpowiednio 21,3 i 65,3 mln ton dla oszacowaÅ„ minimalnych i maksymalnych.

Rysunek 1, Stężenie pierwiastka i cena (stężenie pierwiastka w solance w wodzie morskiej szacuje się na podstawie średniego 40% stopnia odzysku z zakładu odsalania).

Lit ma różne zastosowania, ale jego obfitość w przyrodzie wynosi zaledwie 0,0018%. Zastosowanie litu na ceramice wzbogaconej Li6 wynosi do 15% do wykorzystania w produkcji trytu. Dodatkowo wzbogacony Li6 jest bardzo drogi, co jest wspóÅ‚mierne do wartoÅ›ci zÅ‚ota. W zwiÄ…zku z tym konieczne jest wydobycie i recykling litu z odpadów staÅ‚ych materiaÅ‚ów hodowlanych.

Oczekuje siÄ™, że zapotrzebowanie na lit bÄ™dzie stale i dramatycznie rosÅ‚o w nadchodzÄ…cych latach, ponieważ różne rodzaje akumulatorów litowych sÄ… najbardziej obiecujÄ…cymi kandydatami do zasilania pojazdów elektrycznych lub hybrydowych. Baterie litowe obejmujÄ… zarówno obecne technologie, takie jak litowo-jonowe, jak i rozwijajÄ…ce siÄ™ technologie akumulatorowe, takie jak litowo-siarkowe lub litowo-powietrzne.

Przewiduje siÄ™, że zapotrzebowanie na lit wzroÅ›nie o ~60% ze 102 000 do 162 000 ton ekwiwalentu wÄ™glanu litu w ciÄ…gu nastÄ™pnych 5 lat, przy czym zastosowania baterii przejmÄ… ogromny procent tego wzrostu. Poinformowano, że obecne zasoby litu w solankach kontynentalnych i Salar to okoÅ‚o 52,3 mln ton ekwiwalentu litu, gÅ‚ównie w Argentynie, Chile i Boliwii, z których można wydobyć 23,2 mln ton. Z drugiej strony lit z surowców mineralnych to 8,8 mln ton, gdzie znajdujÄ… siÄ™ ogromne zÅ‚oża w Stanach Zjednoczonych, Rosji i Chinach. Evans oszacowaÅ‚ rezerwy litu i zasoby możliwe do wydobycia na 29,79 mln ton.

Tymczasem opinia publiczna kojarzy gÅ‚ównie baterie litowe z przenoÅ›nÄ… elektronikÄ… oraz pojazdami elektrycznymi i hybrydowymi, baterie litowe o dużej pojemnoÅ›ci sÄ… również wiodÄ…cym kandydatem na możliwe rozwiÄ…zanie do magazynowania energii dla sieci elektrycznej, inteligentnej sieci itp. Potrzebne sÄ… baterie o dużej pojemnoÅ›ci do magazynowania zielonej energii, wiatru, czyli sÅ‚oÅ„ca i fal, a wszystko to ze swej natury niestabilnymi źródÅ‚ami energii.

W dzisiejszych czasach walka o wiÄ™kszy procent zielonej energii, baterie o dużej pojemnoÅ›ci lub banki energii sÄ… obowiÄ…zkowe. Zasadniczo, jeÅ›li w niedalekiej przyszÅ‚oÅ›ci chcemy, aby nasza matryca energetyczna byÅ‚a silnie uzależniona od energii odnawialnej, banki energii bÄ™dÄ… potrzebne do ciÄ…gÅ‚ego dostarczania energii do sieci, w czasie, gdy te przerywane źródÅ‚a energii sÄ… albo wyÅ‚Ä…czone, albo nie dziaÅ‚ajÄ… caÅ‚kowicie (brak wiatru). , bez fal, w nocy. szczyty.

Obecnie lit jest stosunkowo niedrogi (tona Li2CO3 to ok. 15 000 USD), rynek pokazuje, że jego cena roÅ›nie wraz ze wzrostem popytu. W Chinach ceny litu wzrosÅ‚y od 2016 roku o okoÅ‚o 300%, a ceny kontraktowe dla obecnych producentów wzrosÅ‚y do ponad 16 000 USD za tonÄ™.

Ekstrakcja litu z wody morskiej

W niedalekiej przyszÅ‚oÅ›ci, aby zaspokoić potrzeby Å›wiatowej spoÅ‚ecznoÅ›ci w zakresie litu, ocean jest uważany za najważniejszy i najbardziej obiecujÄ…cy zasób litu. Podaje siÄ™, że caÅ‚kowita ilość rezerw litu w oceanach wynosi okoÅ‚o 2,6 × 1011 ton.

Z powodu wyczerpania siÄ™ rud litu ostatnie badania wykazaÅ‚y odzysk litu z wody morskiej, solanki i wody geotermalnej. Produkcja litu z zasobów wodnych zyskaÅ‚a na znaczeniu ze wzglÄ™du na jego szerokÄ… dostÄ™pność, Å‚atwość przetwarzania i opÅ‚acalność w porównaniu z jego produkcjÄ… z różnych zasobów. Ponadto szacuje siÄ™, że ekstrakcja Li ze stężonej solanki kosztuje od 30% do 50% mniej niż ta z wydobywanych rud. Jeżeli metale sÄ… ekonomicznie odzyskiwane z koncentratu solanki, można nie tylko obniżyć koszty produkcji wody dziÄ™ki przychodom z odzyskanych mineraÅ‚ów, ale także ograniczyć problemy Å›rodowiskowe zwiÄ…zane z usuwaniem solanki. Można Å›miaÅ‚o powiedzieć, że ekstrakcja pierwiastków z solanki wspieraÅ‚aby bardziej zrównoważonÄ… gospodarkÄ™.

Opisano wiele metod ekstrakcji litu z wody morskiej, solanek i wody geotermalnej: ekstrakcja rozpuszczalnikiem, w tym wytrÄ…canie, ekstrakcja ciecz-ciecz, selektywna separacja membranowa, elektrodializa, adsorpcja jonowymienna itp

Ekstrakcja litu z solanki

Pozyskiwanie litu z solanki jest ważnym potencjalnym zasobem. Rozważając z ekonomicznego punktu widzenia, następujące punkty są ważne dla rozważenia odzyskiwania litu z solanki:

•      Przydatność gruntu stawowego i dopuszczalność terenu do naparowywania sÅ‚onecznego

•      Stężenie litu w solance

•      Stosunek metali alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych do litu

•      ZÅ‚ożoność chemii fazowej

Zasoby solanek zawierających lit można podzielić na trzy rodzaje:

•      Wyparny

•      Geotermalna

•      Solanki z pól naftowych

Konwencjonalne metody ekstrakcji/odparowywania litu w stawach

Klasyczne metody ekstrakcji litu polegajÄ… na odparowaniu solanki w otwartych stawach, aby zmaksymalizować stężenie pierwiastka w celu dalszego oczyszczania; jednak metody te sÄ… bardzo powolne (odparowanie stawów do pożądanego poziomu może trwać do 24 miesiÄ™cy) i silnie zależą od warunków pogodowych, które sÄ… specyficzne dla regionu i zmieniajÄ… siÄ™ w ciÄ…gu roku. Bardziej zaawansowane technologie oparte na wytrÄ…caniu, adsorpcji, ekstrakcji rozpuszczalnikami i membranach sÄ… opracowywane w skali laboratoryjnej i komercyjnej do zatężania solanki, które mogÄ… potencjalnie zwiÄ™kszyć opÅ‚acalność wydobycia mineraÅ‚ów z wody morskiej i innych solanek geotermalnych.

Solanka zawierajÄ…ca Li otrzymana ze źródÅ‚a jest poczÄ…tkowo zatężana do odpowiedniego stężenia (okoÅ‚o 6000 ppm Li) w celu odzyskania żywotnego produktu. CzÄ™sto osiÄ…ga siÄ™ to poprzez odparowanie surowej solanki w dużych pÅ‚ytkich stawach na Å›wieżym powietrzu za pomocÄ… promieniowania sÅ‚onecznego i wiatru. Rysunek 2 przedstawia schematy konwencjonalnego procesu odparowywania. W zależnoÅ›ci od charakteru solanki i warunków Å›rodowiskowych, odparowanie może odbywać siÄ™ wieloetapowo, zbierajÄ…c sole innych pierwiastków, takich jak Na, Mg i K. Ostateczna solanka, bogata w chlorek Li, jest nastÄ™pnie pompowana do oczyszczalni instalacje, w których przeprowadzane sÄ… dalsze reakcje chemiczne w celu uzyskania wÄ™glanu Li o jakoÅ›ci handlowej, który nastÄ™pnie sÅ‚uży jako gÅ‚ówny surowiec do produkcji pożądanych zwiÄ…zków Li lub metalu Li.

Ta metoda wyparna jest czasochÅ‚onna i nie ma zastosowania we wszystkich lokalizacjach geograficznych ze wzglÄ™du na znaczne różnice klimatyczne. Ponadto skuteczność tej metody jest silnie uzależniona od skÅ‚adu solanki, który znacznie różni siÄ™ w zależnoÅ›ci od miejsca. Obecność innych jonów w wyższym stężeniu może powodować ich wspóÅ‚strÄ…canie, co dodatkowo komplikuje proces odzyskiwania Li. Na przykÅ‚ad jony Mg2+ majÄ… bardzo podobnÄ… chemiÄ™ do jonów Li+ i mogÄ… wspóÅ‚strÄ…cać jako wÄ™glan Mg wraz z wÄ™glanem Li, co znacznie komplikuje dalsze odzyskiwanie pożądanych soli Li. Co ważniejsze, technologie wyparne, którym towarzyszy poważna utrata wody, mogÄ… również prowadzić do niedoboru wody w okolicznych obszarach, jak zaobserwowano w Chile

Rysunek 2, Schemat procesu odparowywania solanki dla odzysku Li

Odparowanie

W procesie odparowania solanki okoÅ‚o 50% pierwotnej solanki naturalnej, lit pozostaje w solance resztkowej. Wyrażenie to przypisano retencji litu przez wytrÄ…cone sole. PozostaÅ‚a solanka jest silnie obciążona Mg2+ w porównaniu z K+ i Na+, co utrudnia ekstrakcjÄ™ litu z tej pozostaÅ‚ej solanki.

Ekstrakcja litu z solanki nie odpowiada żadnej ogólnej prawidÅ‚owoÅ›ci, ponieważ każdy proces jest specyficzny w zależnoÅ›ci od skÅ‚adu pola solankowego. Typowa technologia produkcji litu stosowana do ekstrakcji litu, w której zastosowano różne metody, takie jak strÄ…canie, ekstrakcja rozpuszczalnikiem i filtracja (rysunek 3).

Rysunek 3, Schemat blokowy ekstrakcji litu w postaci węglanu litu z solanki salar

Metoda wspóÅ‚strÄ…cania do ekstrakcji litu z wody morskiej

Podobnie jak inne metody, nie znalazÅ‚a szerokiego zastosowania w procesie ekstrakcji litu i ekstrakcji przez wspóÅ‚strÄ…canie. W przypadku odzyskiwania litu ważnym problemem jest obecność wyższych stężeÅ„ metali alkalicznych i metali alkalicznych w wodzie morskiej. Grupa metali alkalicznych ma bardzo podobny parametr, co stwarza problemy przy odzyskiwaniu litu. Problemy zwiÄ…zane z odzyskiwaniem litu z wody morskiej i lÄ…dowych zasobów hydromineralnych sÄ… bardzo podobne. Do ekstrakcji litu z wody morskiej do wspóÅ‚strÄ…cania litu z powodzeniem stosuje siÄ™ różne odczynniki, takie jak potas, siarczany żelaza i wodorotlenki glinu. Aby otrzymać koncentrat litu, stosuje siÄ™ rozpuszczanie koprecypitatu po procesie wymiany jonowej.

Metoda wymiany jonów i sorpcji do ekstrakcji litu z wody morskiej

Sorbenty jonowymienne selektywne wzglÄ™dem litu sÄ… obiecujÄ…cÄ… alternatywÄ… dla ekstrakcji litu z solanek. Wykazano, że nieorganiczne sorbenty jonowymienne, takie jak tlenki litowo-manganowe, spinelowe tlenki litowo-tytanowe i podwójny chlorek wodorotlenku litowo-aluminiowego, majÄ… wysokÄ… zdolność selektywnego wchÅ‚aniania litu. Jednak proces odzyskiwania wymaga, aby lit pozostawaÅ‚ w kontakcie z tymi sorbentami przez dÅ‚ugi czas. Dodatkowo sorbenty mogÄ… być bardzo drogie; sÄ… one w wiÄ™kszoÅ›ci dostÄ™pne w postaci proszków, które wymagajÄ… energochÅ‚onnych procesów odzyskiwania litu i mogÄ… ulegać degradacji podczas procesu desorpcji napÄ™dzanej kwasem.

Metoda ekstrakcji ciecz-ciecz odzyskiwania litu z wody morskiej

Naukowcy poinformowali, że ekstrakcja litu ciecz-ciecz z wody morskiej i ekstrakcja ciecz-ciecz sÄ… uważane za potencjalny proces ekstrakcji litu z wody morskiej. Zastosowanie ekstrakcji ciecz-ciecz do ekstrakcji litu z wody morskiej jest bardzo ograniczone, ale kilka podmiotów rozważaÅ‚o oddzielanie, oczyszczanie i ekstrakcjÄ™ litu przez ekstrakcjÄ™ ciecz-ciecz.

Proces membranowy odzyskiwania litu z wody morskiej

Wykorzystanie membran nanostrukturalnych o wielkoÅ›ci porów w zakresie od sub-nanometra do kilku nanometrów wzbudziÅ‚o duże zainteresowanie w odzyskiwaniu Li. Technologia ta jest obiecujÄ…ca ze wzglÄ™du na zalety lepszej efektywnoÅ›ci energetycznej, Å‚atwoÅ›ci obsÅ‚ugi i ciÄ…gÅ‚oÅ›ci procesu. Chociaż w laboratorium zastosowano kilka metod opartych na membranach, zarówno na skalÄ™ pilotażowÄ…, jak i komercyjnÄ… do ekstrakcji Li z solanki, „nanofiltracja” (NF) i „elektrodializa” (ED) byÅ‚y zdecydowanie najbardziej rozpowszechnionymi metodami w wszystkie skale ze wzglÄ™du na ich umiarkowany koszt, niski Å›lad Å›rodowiskowy i wyższÄ… selektywność.

Poza tym w ostatnich latach zgÅ‚oszono kilka nowych podejść do odzyskiwania Li za pomocÄ… systemów hybrydowych. Należą do nich membrany z nadrukiem jonowym (IIM), membrany z sitkiem jonowym Li (LISM), krystalizacja przez destylacjÄ™ membranowÄ… (MDC) i dejonizacja pojemnoÅ›ciowa membran (MCDI). IIM zyskaÅ‚y znacznÄ… uwagÄ™ ze wzglÄ™du na ich lepszÄ… wydajność w porównaniu z konwencjonalnymi systemami adsorpcji membranowej

Rysunek 4, Proces produkcji Li ze źródeÅ‚ solankowych. We wstÄ™pnej obróbce jony dwuwartoÅ›ciowe sÄ… usuwane z solanki w postaci osadów. Li jest skoncentrowany w nastÄ™pnym kroku przez odrzucenie innych jednowartoÅ›ciowych jonów, takich jak jony Na+ i K+. Niektóre zanieczyszczenia, takie jak B w stężonym roztworze Li, sÄ… usuwane, a wÄ™glan litu lub wodorotlenek litu jest wytwarzany jako czysty zwiÄ…zek Li.

Odzyskiwanie Li Outlook

Z dotychczasowych szeroko zakrojonych badaÅ„ wynika, że niskie stężenie Li w stężeniu solanki w wodzie morskiej jest gÅ‚ównÄ… przeszkodÄ… w znaczÄ…cym wdrażaniu nowych technologii. Jednak solanka RO z wody morskiej, która jest kilkakrotnie bardziej skoncentrowana z Li, jest atrakcyjnym kandydatem do wysokowydajnego odzyskiwania Li dziÄ™ki zastosowaniu nowatorskich technologii. Åšrednio dzienna globalna produkcja solanki RO z wody morskiej wynosi prawie 141 m3, która jest odrzucana z powrotem do oceanów jako odpady. WedÅ‚ug przybliżonych szacunków, solanka RO z wody morskiej może przenosić do 0,3 mg/L Li, co przekÅ‚ada siÄ™ na okoÅ‚o 42 tony Li wyrzucane codziennie z powrotem do oceanów. BiorÄ…c pod uwagÄ™ obecnÄ… cenÄ™ rynkowÄ… metalu Li wynoszÄ…cÄ… 34 USD/kg (wzrost siedmiokrotnie w latach 2020-2021), prawie 1,5 miliona USD jest wyrzucanych z powrotem do oceanów jako odpady w postaci Li. Te ogromne liczby wymagajÄ… pilnego wdrożenia nowoczesnych technologii, aby skutecznie odzyskiwać Li i inne użyteczne mineraÅ‚y z solanki RO z wody morskiej. Należy zauważyć; jednak solanka RO z wody morskiej jest skoncentrowana z kilkoma innymi niechcianymi mineraÅ‚ami w tym samym czasie, co stwarza dodatkowe wyzwania dla selektywnego odzyskiwania Li. Aby temu zaradzić, obecne technologie odsalania wody wymagajÄ… holistycznej modyfikacji, skupiajÄ…cej siÄ™ gÅ‚ównie na metodach uzdatniania wstÄ™pnego. PoczÄ…wszy od poziomu korzenia trawy, metody i procedury powinny być zaprojektowane i zoptymalizowane w celu ukierunkowania zarówno wody sÅ‚odkiej, jak i Li (i potencjalnie innych użytecznych elementów, takich jak Co i U) jako podstawowych produktów procesu odsalania, tym samym wdrażajÄ…c „odpady- koncepcja bogactwa” w branży odsalania.